Hola crucifijo,
Cúando creas una página Master y posteriromente vas a añadir una página .aspx te pregunta el propio VS si quieres añadir la master page, fijate en la imagen:
He marcado seleccionar página maestra. Posteriormente, cúando acceptes aparecerá para poder seleccionar tu MasterPage.
Por otro lado, por código es sencillo. Debes asegurarte que la primera etiqueta de ASP.NET tenga lo siguiente,
<%@PageTitle=""Language="C#" MasterPageFile="~/Site.master" AutoEventWireup="true" <br/>CodeFile="TuPagina.aspx.cs"Inherits="TuPagina"%><asp:ContentID="Content1"ContentPlaceHolderID="HeadContent"Runat="Server"></asp:Content><asp:ContentID="Content2"ContentPlaceHolderID="MainContent"Runat="Server"></asp:Content>
Verás que tienes el HeadContent y el MainContent. Eso es porqué en ASP.NET 4.0 existen en la MasterPage dos contentPlaceHolder, uno para cambiar las cabeceras y otro para el própio cuerpo. No son obligatorios ambos, únicamente debe coincidir el del contenido que es dónde aparecerá tu Default.aspx.
A tu disposición y espero que te sirva de ayuda,
Un saludo!
PD: Esta pregunta debería estar en el Foro de ASP.NET
Francesc Jaumot Peña
MSP - MCPD
www.francescjaumot.net
www.geeks.ms/blogs/fjaumot
Twitter: @fjaumot